近日，我室黄承志教授、高鹏飞副教授团队联合中国科学技术大学张学鹏研究员、长江师范学院袁斌芳博士，在Research期刊上发表了题为“Molecular Thermal Motion Modulated Room-Temperature Phosphorescence for Multilevel Encryption”的论文，报道了一种分子热运动调制室温磷光发射的通用设计策略。该策略赋予了蓬勃发展的主客体掺杂室温磷光材料精细、可调控的热响应特性，可轻松获得宽范围温度响应的室温磷光材料。探索了该材料的多级信息加密、磷光变色防伪应用，并进一步拓展了室温磷光材料在冷链断裂监测方面的应用。这项工作为开发刺激响应型室温磷光材料开辟了一条新的途径。

具有长寿命的纯有机室温磷光材料（RTP）已广泛应用于有机光电、成像诊疗、生化传感和信息加密等领域。刺激响应型RTP材料的磷光发射行为（包括发射颜色、强度和寿命）可在光、热和机械力等外部刺激下表现出动态变化，这使得它比传统的磷光材料具有更大的实际应用价值。主客体掺杂开发RTP材料成为近些年来一种比较热门和有效的方式，与单组分RTP系统相比，由于主客体掺杂系统中不同组分之间存在分子间的相互作用，多组分的RTP系统表现出更复杂的结构和性质。但在实现分子间相互作用之前，不同组分之间的距离应该足够近，才能产生有效的光物理性质，如可通过共结晶、研磨和共熔融等方式来实现。因此在分子层面上对分子间距离以及它们的相互作用进行可控调节是调控RTP材料光学性能一种有效的方式，具有丰富的设计空间。

该团队从传统的溶剂柱色谱得到启发，利用硅胶的物质分离能力，将主客体RTP材料与硅胶进行简单研磨混合，即可轻松得到热响应的RTP复合材料。永不停息的分子热运动提供了热加速分离过程的驱动力，同时色谱基质对主客体分离状态的维持同样不可或缺（图1）。此外，材料的温度响应特性极大程度受到主客体系统、分散基质种类和占比等因素的影响。因此通过对不同因素的调控即可实现对材料的RTP发射进行可控调节，不同的温度响应特性进而极大地丰富了信息加密的维度。

图1 热响应特性机制示意图

主客体掺杂材料在单独加热冷却至室温后，RTP仍然保留。一旦与硅胶复合，加热冷却至室温后，RTP发射被擦除，视觉效果明显（图2）。通过氢谱、碳谱、质谱、XRD等对可逆性响应过程考查，同时结合主客体与硅胶的分子间作用力的吉布斯自由能计算等，提出了分子热运动和硅胶色谱分离共同调控的主客体分子间作用阻断的相关机制。

图2 柱色谱分离机制启示的热响应主客体RTP系统

进一步研究该策略在信息加密中的应用，设计了具有不同温度响应的RTP材料，通过对温度的控制，实现了RTP发射的逐级热擦除，轻松实现了六级信息加密。将具有不同RTP发射颜色和响应温度的材料进行组合，构建了热致磷光变色功能材料，实现了变色磷光防伪，进一步丰富了信息加密的层次。同时，热运动驱动使得RTP材料在冷藏温度和室温下表现出不同的响应能力，拓展了RTP材料在冷链断裂监测中的潜在应用（图3）。

图3 多级热响应RTP材料用于信息加密和冷链断裂监测

论文地址：https://doi.org/10.34133/2022/9782713