近日，我室袁若教授、袁亚利教授团队在Journal of Hazardous Materials期刊上发表题为“Au nano-flower/organic polymer heterojunction-based cathode photochemical biosensor with reduction-accelerated quenching effect of porphyrin manganese”的论文。，西南大学化学化工学院硕士研究生吴愁为论文第一作者，袁亚利教授为论文通讯作者。

光致电化学（PEC）生物传感作为一种新兴的分析技术，具有操作简单、响应快速、背景低、检测灵敏度高等优势，在环境监测领域发展迅速。其中，光电阴极PEC生物传感器因具有强的抗干扰能力广受关注，然而其光电活性物质主要以空穴传导为主，光电流信号较低。众所周知，signal-off型传感器的灵敏分析主要依赖于目标物识别后光电流的衰减程度，因此，高的初始光电流和有效的信号猝灭策略是获得高性能光电阴极PEC生物传感器的关键。本实验设计了一种具有高光电转换效率的Au纳米花/PTB7-Th异质结，提出通过卟啉锰[MnPP]³⁺还原成[MnPP]²⁺加速消耗PTB7-Th光生电子，促进对光电活性物质PTB7-Th信号猝灭作用，并结合Mg²⁺剪切的DNA walker循环放大构建了一种signal-off型PEC生物传感器实现对Hg²⁺的超灵敏检测（如图1）。

图1 PEC生物传感器用于汞离子检测示意图：（A）DNA walker形成过程；（B）传感器构建过程；（C）Mg²⁺特异性识别的DNAzyme高效循环剪切；（D）传感器光电流信号猝灭机理。

Au纳米花/PTB7-Th异质结首先修饰于电极表面，由于Au纳米花与光活性的有机聚合物PTB7-Th能形成典型的Mott-Schottky异质结，光电转换效率高，从而获得高的初始阴极光电流信号。接着，目标物Hg²⁺的出现能产生基于T-Hg²⁺-T的剪刀状DNA walker，从而激活Mg²⁺特异性识别的DNAzyme高效循环剪切，从而裸露大量结合位点原位形成DNA纳米线用于固载猝灭剂卟啉锰MnPP。光电流显著降低主要有以下三个原因：（1）MnPP还原反应加速消耗PTB7-Th光生电子，促进对光电活性物质PTB7-Th信号猝灭作用（利用循环伏安法进行了验证，图2）；（2）MnPP与PTB7-Th之间存在光竞争，在光激发下MnPP吸收部分光；（3）DNA纳米线具有空间位阻效应，阻碍电子的传递。该方法为PEC生物传感器在环境重金属污染物敏感监测中的应用提供了新的途径（如图3）。

图2 （A）MnPP、（B）Au nano-flower/MnPP、（C）Au nano-flower/PTB7-Th 和（D）MnPP/Au nano-flower/PTB7-Th 在PBS7.0溶液中有光激发和无光激发下的CV曲线。

图3 PEC生物传感器用于测定自来水、去离子水和临床血清样品中Hg²⁺含量。

论文地址：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130510