近期，重点实验室袁若、肖冬荣教授课题组在《Analytical Chemistry》（IF 6.7）上在线发表了题为“Pyrene-Based Metal-Organic Frameworks with Coordination-Enhanced Electrochemiluminescence for Fabricating a Biosensing Platform”的研究论文。
研究背景
电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）分析技术结合了电化学分析的高可控性和化学发光分析的超灵敏性，具有背景噪音低、灵敏度高、可控性强等优点，为低浓度肿瘤标志物的高灵敏检测提供了强有力的技术支持，因而在癌症的早期诊断方面具有重大应用前景。
多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）具有良好的光电性能、高的发光效率、易合成易修饰和化学性能稳定等优点，因而是有巨大潜力的ECL发光体。然而，由于多环芳烃分子之间强烈的π-π相互作用容易导致聚集诱导猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ），一定程度上限制了PAHs的发光效率。最近唐本忠院士等人研究发现将具有聚集诱导发光（AIE）性质的分子与平面PAHs发光体共价连接，可以有效阻止π-π堆积，克服PAH发光体的ACQ效应。然而，这些共价修饰方法通常需要复杂的有机合成过程。因此，有必要探索简单有效的策略来解决多环芳烃ACQ问题。
金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）是一类由金属离子/簇和有机配体通过配位键连接形成的新型晶态多孔材料，具有超高的比表面积和有序的孔道结构，因而具备了提高ECL发光体固载量的巨大潜力，可作为构建高灵敏ECL生物传感器的较理想ECL材料。此外，MOFs的有序多孔结构有利于PAH衍生配体作为构筑单元在MOFs中周期有序排列，扩大PAH衍生配体的分子间距离，从而有效阻止π-π堆积。因此将PAH衍生配体配位组装构建MOFs是克服多环芳烃ACQ效应、提升多环芳烃ECL性能的简便有效方法。然而，有关PAH基MOFs在电化学发光方面的性能及应用研究还处于初级阶段。因此，构建具有优异ECL性能的PAH基MOFs是一个极具价值和研究潜力的课题。
研究内容
如下所示，研究者选择Dy3+作为金属离子，PAH衍生物H4TBAPy作为有机配体，合成了具有优异ECL发光性能的Dy-TBAPy。相比于H4TBAPy聚集体/S2O82-体系以及经典的Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/S2O82-体系，Dy-TBAPy/S2O82-体系的ECL强度分别提升了约2.7，4.1和87.0倍，这表明将TBAPy发光体配位组装在Dy-TBAPy骨架中不仅增加了芘核之间的距离，有效阻止了分子间π-π堆积，解决了ACQ问题，而且限制了TBAPy的分子内运动，减少了非辐射跃迁能量损失，从而导致了更强的ECL发射（配位增强电化学发光）。此外，Dy-TBAPy的超高孔隙率有利于共反应试剂（S2O82-）、电子和离子在孔道中扩散传输，使得更多内部的TBAPy发光体能够被电化学激发，这也有利于进一步提升Dy-TBAPy的电化学发光性能。基于Dy-TBAPy优异的ECL性能，研究者将其作为ECL信号探针，并结合3D DNA步行器和催化发夹自组装（CHA）循环放大策略，构建了灵敏度高、稳定性好的ECL生物传感器（图1B，C），成功实现了对microRNA-21的超灵敏检测（线性范围50 aM-100 pM，检测限7.55 aM）。
（A）Dy-TBAPy的制备；（B）3D DNA步行器信号放大策略；（C）ECL传感器的构建及响应原理示意图。
研究意义
该研究工作不仅为克服多环芳烃ACQ效应以提升其ECL性能提供了一种简便可行的策略，而且为开发高性能电化学发光材料提供了一定的指导，从而为构建超灵敏ECL生物传感器开辟了新的前景。