成果简介

近日，西南大学何荣幸教授和李明教授团队与格里菲斯大学王云教授合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Enhancing Nitrate Reduction to Ammonia by Synergistic and Interface Coupling Effects of Binary Metal Sites”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.123810)，系统研究了Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂的硝酸盐还原合成氨（NRA）的性能及机理。制备的Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂具有出色的NRA性能，在-0.49 V电压下，其法拉第效率(FE)高达98.78%，NH₃产率为0.2548 mmol h^-1cm^-2，NH₃选择性达98.85%，NO₃⁻转化率为90.19%，显著优于对比样品Fe₃O₄/NF和SnO₂/NF的性能。实验和理论计算结果表明，催化剂异质界面的电荷再分布改变了Fe₃O₄和SnO₂的电子结构，从而增强了对NO₃⁻和中间产物的吸附。值得注意的是，研究人员发现在NRA过程中Fe是吸附硝酸盐的活性位点，而Sn则作为解离水分子生成*H的活性位点。异质界面上Fe和Sn位点的协同效应促进了NO₃⁻的吸附和活化，并抑制了析氢反应(HER)的发生，从而极大提高了Fe₃O₄/SnO₂/NF的NRA性能。

全文速览

该工作成功合成了具有异质界面的双金属氧化物催化剂Fe3O4/SnO2/NF，并实现了高效的NRA。Fe3O4和SnO2异质界面的界面电荷转移改善了NO3−和中间体的吸附和活化，并抑制了副产物（NO2−）的产生和HER的发生。实验和理论结果证实，Fe位点活化NO3−，而Sn位点则解离H2O分子，为Fe位点还原NO3−提供了必需的*H。得益于界面工程和Fe与Sn位点的协同效应，Fe3O4/SnO2/NF表现出了卓越的NRA性能（NH3法拉第效率：98.78%，NH3产率：0.2584 mmol h−1cm−2， NH3选择性：98.85%，以及NO3−转化率：90.19%），明显优于Fe3O4/NF和SnO2/NF。这项工作为构建高效、廉价的NRA二元金属异质结催化剂提供了一种有效的方法。

引言

电化学硝酸盐还原合成氨（NRA），NO₃⁻ + 9H⁺ + 8e⁻→ NH₃ + 3H₂O，是合成氨的另一个重要途径。硝酸盐是主要的环境污染物之一，广泛存在于工业废水和生活污水中。NRA不仅能生产氨，还能修复环境。由于吸附反应物NO₃⁻的N-O键解离能（204 kJ mol⁻¹）明显低于N₂的N≡N键解离能（941 kJ mol⁻¹），因此NRA比氮还原反应(NRR)合成氨更容易发生。此外，在环境条件下，NO₃⁻比N₂更容易吸附到催化剂表面。然而，由于电荷难以转移到硝酸盐的π轨道上，因此NRA的动力学缓慢，这迫切需要开发高效稳定的催化剂，以促进NO₃⁻向NH₃的转化，同时抑制副产物的产生和竞争性HER的发生。

图文导读

合成方法

Figure 1. A simplified illustration of the entire preparation procedure for the Fe₃O₄/SnO₂/NF. Copyright 2024, Elsevier Inc.

采用水热和热处理相结合的方法在泡沫镍（NF）上合成了具有异质界面的Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂。

材料表征

Figure 2. (a) XRD pattern of Fe₃O₄/SnO₂/NF. (b) XPS survey spectra of Fe₃O₄/SnO₂/NF. (c, d) XPS spectra of Fe 2p and Sn 3d for Fe₃O₄/SnO₂/NF.Copyright 2024, Elsevier Inc.

通过X射线粉末衍射仪（XRD）研究了Fe₃O₄/SnO₂/NF的晶体结构。XRD衍射峰归属于立方Fe₃O₄（PDF#89-4319）和四方SnO₂（PDF#41-1445）。XPS被用来检测这些材料的元素组成和表面化学状态。如Fe₃O₄/SnO₂/NF的Fe 2p XPS光谱所示，位于711.57 eV和724.98 eV结合能处的峰归属于Fe²⁺，而714.90 eV和729.59 eV处的其他峰则归属于Fe³⁺。Fe₃O₄/SnO₂/NF的Sn 3d XPS光谱可拟合为486.39 eV和494.82 eV处的两个峰，分别属于Sn 3d_5/2和Sn 3d_3/2，这表明Fe₃O₄/SnO₂/NF中的Sn为Sn⁴⁺。与Fe₃O₄/NF和SnO₂/NF相比，Fe₃O₄/SnO₂/NF中Fe²⁺和Fe³⁺的XPS峰发生正移（0.52 eV和0.65 eV），而Fe₃O₄/SnO₂/NF中Sn⁴⁺的XPS峰发生负移（0.36 eV）。这一现象可归因于Fe₃O₄和SnO₂具有不同的费米能级，导致电荷从Fe₃O₄转移到SnO₂，表明Fe₃O₄/SnO₂/NF中异质界面的形成可以调节Fe₃O₄和SnO₂的电子结构，从而调节反应中间产物的吸附能力。

Figure 3. (a) XANES spectra of the Fe K-edge (the inset is the enlarged absorption edge). (b) The k³-weighted Fourier-transformed EXAFS R-space patterns. (c) Oscillation plots of EXAFS.

为了进一步确定Fe₃O₄/SnO₂/NF的精细结构和Fe的化学状态，还进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱测试。Fe₃O₄/SnO₂/NF中Fe 的K边吸收能介于FeO和Fe₂O₃之间，表明异质结构中Fe的氧化态介于+2和+3之间。有趣的是，与NRA反应前的Fe₃O₄/SnO₂/NF相比，NRA反应后的Fe₃O₄/SnO₂/NF的Fe K边吸收能略有负移，这意味着铁的氧化态略有降低。这一结果表明，Fe位点在NRA过程中起着至关重要的作用，它可能是NRA的活性位点。k³-加权EXAFS光谱中显示了相关的Fe K边信号，以确定局部配位环境，特别是Fe的局部结构。Fe₃O₄/SnO₂/NF中Fe-O的键长为1.50 Å，而Fe₃O₄/NF中Fe-O的键长为1.53 Å。Fe-O的键长明显缩短，意味着Fe-O键更强，这进一步证明了Fe₃O₄和SnO₂之间存在着重要的电子相互作用。此外，NRA反应前后的Fe₃O₄/SnO₂/NF的Fe K边EXAFS k³χ(k)振荡曲线表现出相似的频率，而且测试前后在Fe₃O₄/SnO₂/NF中都观察到了Fe-O键。这些结果表明，催化剂仍然保持金属氧化物的结构，说明催化剂具有良好的稳定性。

性能测试

Figure 4. (a) LSV curves of Fe₃O₄/SnO₂/NF tested in 0.5 M K₂SO₄ + 200 ppm KNO₃ and blank electrolyte. (b) NH₃ yield and NH₃-FE, (c) NO₃⁻conversion and NH₃-N selectivity, (d) NO₂⁻ selectivity of Fe₃O₄/SnO₂/NF. Copyright 2024, Elsevier Inc.

测量了Fe₃O₄/SnO₂/NF的电催化性能，以评估其NRA的催化活性。在0.5 M K₂SO₄+ 200 ppm KNO₃混合溶液和空白电解液中测定了催化剂的线性扫描伏安曲线（LSV）。Fe₃O₄/SnO₂/NF在硝酸盐溶液中的电流密度可达114 mA cm^-2（橙色线），远高于相同电位下空白电解液中的电流密度（紫色线），说明NO₃⁻参与了还原反应。随着施加电位的不断增加，NH₃产率和NO₃⁻转化率逐渐增加。然而，由于竞争性HER的逐渐增强，FE呈现出火山形趋势。在−0.49 V电压下，Fe₃O₄/SnO₂/NF的FE、NH₃产率、NH₃选择性和NO₃⁻转化率分别达到98.78%、0.2548 mmol h⁻¹ cm⁻²、98.85%和90.19%。Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂的NRA性能优于迄今报道的大多数同类型催化剂。NO₂⁻的选择性在更负的电位时呈现明显的下降趋势，在−0.49 V时仅为0.3896%，远小于NH₃的选择性（98.85%）。

DFT计算和机理分析

Figure 5. (a) Project density of states of Fe₃O₄and Fe₃O₄/SnO₂ after adsorption of *NO₃.(The dashed lines are the position of the d-band center). (b) HER pathways on Fe and Sn sites of Fe₃O₄/SnO₂. (c) Free energy changes of the NRA reaction for different intermediates of two pathways on Fe₃O₄/SnO₂. Copyright 2024, Elsevier Inc.

为了进一步揭示Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂高活性的来源，进行了密度泛函理论（DFT）计算。与Fe₃O₄/NF相比，Fe₃O₄/SnO₂/NF的d带中心更接近费米能级，这表明Fe₃O₄/SnO₂/NF中异质界面的形成增强了对硝酸盐和NRA中间体的吸附。由于NRA反应过程中需要质子，催化剂适度的HER活性有利于NRA的发生（电解液中的水可作为质子源）。因此，分别计算了水分子在Fe和Sn位点的吸附能、解离能和H₂形成能。显然，Fe位点的这些能量远远高于Sn位点的能量，这表明Sn位点对HER更为有利，因此Sn而不是Fe才是HER的活性位点。从能量的角度来看，具有NRA活性的Fe位点不利于HER的发生。这些发现表明，Fe₃O₄/SnO₂/NF上的Fe是促进NO₃⁻吸附和活化并抑制HER副反应的主要活性位点，而Sn则是HER提供*H的活性位点。总之，Fe和Sn位点的这种协同效应使具有异质界面的Fe₃O₄/SnO₂/NF表现出优异的NRA活性和选择性。

Figure 6. In situ Raman spectra in the range of 800-1600 cm⁻¹ at a potential between −0.29 and −0.69 V on Fe₃O₄/SnO₂/NF with 0.5 M K₂SO₄and 200 ppm KNO₃ electrolytes. Copyright 2024, Elsevier Inc.

在研究电化学NRA反应机理之前，先检测了Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂在含有200 ppm KNO₃的0.5 M K₂SO₄电解质中的原位拉曼光谱。982 cm⁻¹的峰对应于电解质中的SO₄²⁻。在1011、1186和1450 cm⁻¹处观察到几个峰，可分别归属于吸附态NO₃⁻的NO₃伸缩振动、NO₂⁻的伸缩振动和N=O的伸缩振动。位于1140和1516 cm⁻¹的两个信号分别对应于NH₂的摇摆振动和NH的弯曲振动，其强度随电压而增加。1584 cm⁻¹附近的峰值代表NH₃的HNH弯曲振动，整体峰强度较弱，这意味着产生的NH₃可以及时脱附，有利于快速、持续地进行NRA。根据上述研究结果，研究人员提出了一种可能的NRA反应机制。首先，NO₃^-被吸附在催化剂表面，并被还原成中间产物*NO₂（*表示被吸附状态）；然后，*NO₂经过脱氧反应生成*NO；通过逐步氢化，*NO可生成*NOH（路径1）和*NHO（路径2）；*NOH和*NHO中间体发生逐步加氢反应生成NH₃（路径1：*NOH → *N → *NH → *NH₂→ *NH₃ → NH₃，路径2：*NHO → *NHOH → *NH → *NH₂ → *NH₃ → NH₃）。因此，H₂O解离产生的*H在NRA反应过程中起着关键作用。在路径1中，*NO → *NOH为决速步（RDS），ΔG高达1.32 eV。从热力学角度来看，在Fe₃O₄/SnO₂上路径2对NRA更为有利。对于Fe₃O₄上的* + NO₃⁻→ *NO₃步骤和SnO₂上的*NH₃ → NH₃步骤，计算的ΔG分别为1.58和3.43 eV，而Fe₃O₄/SnO₂上这两个步骤的ΔG仅为0.66和0.86 eV。这些结果表明，Fe₃O₄/SnO₂具有适中的*NO₃吸附强度和*NH₃脱附强度。因此，具有异质界面的Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂对NRA更为有利。

小结

在本工作中，研究人员设计并构建了具有异质界面的Fe₃O₄/SnO₂/NF催化剂用于NRA。异质界面上的电子相互作用诱导了电荷的重新分配，从而提高了NRA的性能。Fe₃O₄/SnO₂/NF在-0.49 V下表现出卓越的NRA性能（NH₃ 法拉第效率：98.78%，NH₃ 产率：0.2584 mmol h⁻¹cm⁻²，NH₃选择性：98.85%，以及NO₃⁻转化率：90.19%），明显优于对比样Fe₃O₄/NF和SnO₂/NF。结合实验和理论计算，研究人员揭示了Fe₃O₄/SnO₂/NF的协同催化机制，其中Fe位点活化硝酸盐，而Sn位点加速H₂O解离并提供*H以促进NRA的加氢过程。该工作揭示了异质界面工程活化硝酸盐、优化NRA中间体吸附和抑制副反应发生的本质，对设计和制备高效、廉价的NRA催化剂具有重要意义。